Alirio Diaz bắt đầu học guitar với người chú, dạy ông đàn bằng tai. Khi lên 10, Diaz đã soạn được vài tác phẩm dựa vào những nhạc khúc Venezuela nổi tiếng.  Năm 15 tuổi ông được Cecilio Zubbilaga đưa đến Trujilla để học những bài đầu tiên về nhạc lý với Laudelino Mejias.

Chẳng bao lâu sau Diaz bắt đầu nổi tiếng về âm nhạc, nhưng ông lại kiếm sống bằng nghế sửa bản in và viết tiểu luận cho tuần san âm nhạc Cressent.  Năm 22 tuổi (1945) ông đến Caracas để học tại Nhạc viện quốc gia với Clement Pimentel, vừa kiếm tiền trả học phí băng cách chơi cho các ban nhạc quân đội và các dàn nhạc khiêu vũ.

Sau khi tốt nghiệp, Diaz trình diễn độc tấu lần đầu tại Thư Viện Quốc Gia và được nhiệt liệt khen ngợi.  Những lần độc tấu sau đã thành công đến mức năm 1958, Diaz được Bộ Giáo Dục cấp học bổng du học châu Âu để trau dồi thêm về guitar và nghiên cứu âm nhạc. 

Học guitar một năm ở Tây Ban Nha với Regina Sainz De La Maza, Diaz đoạt giải nhất tại Nhạc viện Madrid.  Rời Madrid đến Siena, trong 4 năm liền Diaz liên tiếp dự khóa guitar đặc biệt do Andres Segovia giảng dạy tại Nhạc viện Chigiana.  Ông bắt đầu được thế giới guitar biết đến khi được bổ làm người phụ giảng của Segovia trong hai khóa ở đây.

Sau đó Diaz bắt đầu đắm mình vào những chuyến biểu diễn liên tục khắp Âu và Mỹ châu với kết quả rực rỡ.  Ông đã gây ấn tượng mạnh trong giới guitar không chỉ với kỹ thuật điêu luyện mà còn nhờ đã giới thiệu nhiều tác phẩm mới của các nhà soạn nhạc đồng hương.  Nghệ thuật diễn tả điêu luyện các nhạc phẩm của Antonio Lauro và các nhà soạn nhạc Nam Mỹ khác đã đưa ông lên hàng những tay guitar quan trọng nhất của thế kỷ 20.

Alirio Diaz tiếp tục cuộc đời của một nhạc sĩ biểu diễn và thầy dạy guitar.  Ông hiện đang hợp tác với nhà xuất bản Caroni Music để hiệu đính những tác phẩm của các nhà soạn nhạc Nam Mỹ nổi tiếng và đã hoàn thành 30 tập nhạc trong loạt ấn bản Alirio Diaz Editions.

.